Transiciones combinadas

Este es un ejemplo de transiones que se aplican de modo diferente cuando colocamos el cursor encima del botón y cuando lo quitamos con lo que se genera una animación sin necesdad de utilizar JavaScript.

El concepto es simple y puede ser aplicado a cualquier elemento, basta poner un tipo de transición en la regla de estilo del enlace y otra en la del efecto hover:

#ejemplo {
  border-radius: 5px;
  padding: 10px;
  -moz-transition: padding 2s;
  -webkit-transition: padding 2s;
  -o-transition: padding 2s;
}
#ejemplo:hover {
  border-radius: 15px;
  padding: 20px;
  -moz-transition: border-radius 2s;
  -webkit-transition: border-radius 2s;
  -o-transition: border-radius 2s;
}

ejemplo

Usando esta idea, en css-tricks.com lo han llevado hasta el ímite, generando un código no apto para quienes les gustan las cosas simples:

<style>
  #buttonwrap {
    margin: 0 auto;
    text-align: center;
    width: 600px;
  }
  #button {
    -moz-transform: rotate(720deg);
    -webkit-transform: rotate(720deg);
    -o-transform: rotate(720deg);
    -ms-transform: rotate(720deg);
    -moz-transition: all 0.5s cubic-bezier(1, 0.8, 0.5, 1) 0.5s;
    -webkit-transition: all 0.5s cubic-bezier(1, 0.8, 0.5, 1) 0.5s;
    -o-transition: all 0.5s cubic-bezier(1, 0.8, 0.5, 1) 0.5s;
    -moz-background-clip: padding;
    -webkit-background-clip: padding;
    background-clip: padding-box; 
    background-image: -moz-linear-gradient(center top , #5BE93A, #278312);
    -webkit-gradient(linear,left top,left bottom,color-stop(0, #5be93a),color-stop(1, #278312));
    border: 5px solid #AEFBAE;
    border-radius: 25px;
    color: #FFF;
    display: block;
    font-family: Tahoma;
    font-size: 60px;
    font-weight: 300;
    margin: 80px auto;
    padding: 60px 15px;
    position: relative;
    text-decoration: none;
    text-shadow: 5px 3px 1px rgba(0, 0, 0, 0.5);
    width: 150px;
    z-index: 1;
  }
  #button:hover {
    -moz-transform: rotate(0deg);
    -webkit-transform: rotate(0deg);
    -o-transform: rotate(0deg);
    -ms-transform: rotate(0deg);
    -moz-transition: padding 0.2s ease 0s, top 0.2s ease 0s;
    -webkit-transition: padding 0.2s ease 0s, top 0.2s ease 0s;
    -o-transition: padding 0.2s ease 0s, top 0.2s ease 0s;
    background-image: -moz-linear-gradient(center top , #5BE93A, #5BE93A, #278312);
    background-image: -webkit-gradient(linear,left top,left bottom,color-stop(0, #5be93a),color-stop(0.2, #5be93a),color-stop(1, #278312));
    padding: 70px 30px;
    top: -10px;
  }
  #button:after {
    bottom: 0;
    content: "";
    left: 0;
    position: absolute;
    right: 0;
    top: 0;
    z-index: -1;
  }
  #button:before {
    -moz-transition: all 0.2s ease 0s;
    -wekit-transition: all 0.2s ease 0s;
    -o-transition: all 0.2s ease 0s;
    border-radius: 35px;
    bottom: -30px;
    box-shadow: 0 0 100px rgba(255, 255, 255, 0.1) inset;
    content: "";
    left: -30px;
    position: absolute;
    right: -30px;
    top: -30px;
    z-index: -2;
  }
  #button:hover:before {
    bottom: -20px;
    box-shadow: 0 0 100px rgba(255, 255, 255, 0.2) inset;
    left: -20px;
    right: -20px;
    top: -20px;
  }
  #button:active {
    box-shadow: 0 0 30px rgba(255, 255, 255, 0.8) inset;
  }
</style>

<div id="buttonwrap">
  <a href="#" id="button">CSS3</a>
</div>

CSS3